L’attuale allestimento della Pinacoteca comprende la sezione più antica della pinacoteca civica con le opere donate alla città nel 1898 da Giuseppe, Filippo, Nicola e Francesco Paolo Palizzi e da alcuni privati. I quattro fratelli, tutti pittori, a partire dal 1836 si trasferirono a Napoli per completare la loro formazione artistica già iniziata a Vasto.
Nel fervido ambiente napoletano entrarono in contatto con le idee innovative della Scuola di Posillipo, partecipando ai movimenti che miravano al rinnovamento della pittura di paesaggio rispetto al vedutismo settecentesco e alla pittura aulica neoclassica.
Nel corso del tempo, grazie anche ai soggiorni parigini, giunsero tutti variamente a una maggiore aderenza ai modi della realtà, dipingendo dal vero e attraverso la conoscenza e lo scambio con artisti e movimenti europei. Fra le opere esposte ricordiamo di Filippo Palizzi, il più noto dei fratelli, i Due Pastorelli, Olanda, il Muletto.
Oltre alle opere dei Palizzi la pinacoteca annovera anche opere di Gabriele Smargiassi, Francesco Paolo Michetti e Giulio Aristide Sartorio.